مواد پر كننده Fillers
بعضي پركننده ها مثل مواد معدني به شكل الياف كوتاه يا پولك مانند، خواص مكانيكي پلاستيك ها را بهبود مي بخشند. از برخي مواد ديگر موسوم به حجم افزون ها (بسط دهنده ها)، براي تهيه حجم بزرگي از پلاستيك از مقدار كمي رزين استفاده مي شود. كربنات كلسيم، سليكا و خاك رس جزو آنها است. اين نوع مواد جامد براي پي وي سي، اغلب جهت كاهش هزينه محصول پلاستيكي استفاده مي شوند (مثل كربنات كلسيم).
كربنات كلسيم
اين پر كننده از آسياب كردن سنگ آهك يا از فرايندكنترل شده ته نشين سازي شيميايي كه اندازه ذرات رسوب كمتر 0.1 ميكرون باشد بدست مي آيد. كلسيم كربنات، آميزه پلاستيك را به اندازه ساير پركننده ها سفت نمي كند. همچنين كلسيم كربنات مي تواند در مقايسه با بعضي از پركننده هاي رنگدانه يار موجود، مقاومت ضربه اي بهتري ايجاد كند. اين پركننده مي تواند به عنوان يك پذيرنده اسيد ثانويه در پي وي سي مورد استفاده قرار گيرد. اغلب پر كننده هاي كلسيم كربنات براي بهبود ميزان انتشار ابتدا با اسيد استئاريك تركيب مي شوند. شكل ذرات تقريبا كروي است سختي حدود 3 واحد Mohs دارند. چون پركننده آب متبلور ندارد خشك كردن اوليه آن آسان صورت مي گيرد. كلسيم كربنات ارزان است و براي افزايش حجم پي وي سي و پلاستيك هاي پلي اولفيني به كار مي رود. اين پركننده مقاومت اسيدي بسيار ضعيفي دارد.
كاهش جذب نرم كننده توسط كربنات كلسيم
سطح بسيار زياد ذرات ريز كربنات كلسيم (گچ) ممكن است موجب جذب انتخابي افزودني هايي نظير نرم كننده و پايداركننده بشود. نرم كننده و پايدار كننده اضافي لازم براي جبران مقادير جذب شده موجب افزايش قيمت فرمول مي گردد. برخي بهبود هاي قابل پيش بيني در كاهش يافتن ميزان نرم كننده و استفاده از پركننده هاي آموده شده عبارتند از: كاهش احتمالي هزينه در نتيجه كاهش شدت انرژي وگشتاور در طول فرايند. كاهش قابل توجه هزينه در نتيجه كاستن از ميزان نرم كننده هنگام به كار بردن مقادير كم پركننده.كربنات كلسيم با سطح زياد موجب تقويت بيشتر پي وي سي نرم می شود. همچنين كاستن از مهاجرت نرم كننده به سطح محصول، مه گرفتگي، ترك زدايي تنش و استخراج شيميايي از نتايج انتظار می رود.
سه روشي كه قادر به كمك در كنترل جذب هستند عبارتند از : كنترل اندازه ذرات پي وي سي، استفاده از روش اختلاطي بهبود يافته و انتخاب نرم كننده اي كه ميل تركيبي كمتري با كربنات كلسيم داشته باشد.
پي وي سي كه سطح زياد و حجم خالي بالايي داشته باشد، مقادير بيشتري نرم كننده و پايدار كننده را جذب مي كند و در نتيجه مقادير كمي نرم كننده براي جذب توسط سطح كربنات كسيم باقي مي ماند. در ضمن مي توان با استفاده از روش اختلاطي بهتر، ابتدا نرم كننده و پليمر، آميخته شده و پس از آن پر كننده افزوده شود تا مقادير كمتري نرم كننده براي جذب توسط كربنات كلسيم باقي بماند.
انتخاب نرم كننده مناسب يا مخلوطي از نرم كننده ها موجب كمينه شدن برخي مشكلات جذب مي شود. به عنوان مثال، كربنات كلسيم نرم كننده هاي اپوكسي را كمتر از نرم كننده هاي فتالات جذب مي كند.
كربنات كلسيمي كه سطحش با چهار ماده مخصوص متفاوت آموده شده است، فعاليت سطحي آن كاهش يافته، از حجم خالي آن كاسته شده و خواص روان كنندگي و آب گريزي مي يابد و موجب كاهش جذب DOP تا 50 درصد مي شود. در فرمول بندي هايي كه داراي كربنات سطح نياموده هستند با كاهش ميزان نرم كننده، سفتي آن افزايش مي يابد. اين روند در فرمول بندي هايي كه روی آنها عمليات حرارتي انجام شده باشد يا نشده باشد يكسان ديده مي شود. هنگام به كارگيري ميزان كم پر كننده آموده،phr 10، پركننده Vicron AX363 استحكام كششي افزايش نشان ميدهد ولي با افزايش بيشتر ميزان پركننده اين خاصيت ازبين مي رود.
ساير پركننده ها معدني
كلسيم سولفات، يك پركننده معدني است كه نسبت به ديگر پر كننده هاي معدني ديگر خورندگي كمتري دارد ودر پي وي سي و پروپيلن و غيره مصرف مي گردد. سختي اين پر كننده Mohs 2.5 است و ميل تركيبي كمتري نسبت به كلسيم كربنات دارد.
دوده، اين ماده عموماً از تجزيه حرارتي مواد اوليه نفتي حاصل مي شود. دوده نمي تواند پلاستيك را توانمند كند. استفاده از دوده يك طريقه اقتصادي براي محافظت پلاستيك در برابر تابش UV است. سختي ذرات دوده در مقياس Mohs كمتر از يك واحد است.
سيليكاي كلوئيدي، يك سيليكاي مصنوعي است كه اندازه ذرات آن بسيار كوچك بوده و چسبندگي زيادي به هم ندارند. اين پركننده ويسكوزيته را افزايش مي دهد.
آلومينياي آبدار شده، اين پركننده غيرتوان دهنده عمدتاً بعنوان ديرسوزكننده در پي وي سي مصرف مي شود.
تاثير پركننده ها برروي خواص مكانيكي
وجود پر كننده بيشتر از 5% وزني پليمر به مقدار زيادي بر خواص مكانيكي محصول پلاستيكي اثر مي گذارد. براي مثال، مدول الاستيسيتي و سختي آن را افزايش، ازدياد طول هنگام كشش و مقاومت ضربه اي را كاهش مي دهد. اثر پرکننده ها متناسب با کسر حجمی آنها در ماتريس پليمر بوده و پايداری ابعادی ابعاد و کاهش در انقباض پلاستيک را موجب می شوند. توزيع و تفکيک خوب ذرات پرکننده در پليمر و با مدولی بالاتر از آن، منتهی به ماده مرکبی با استحکام و مدول بيش تر از پليمر می گردد.
پرکننده خواصی از قبيل انبساط خطی، روان کنندگی، چقرمگی و درصد ازياد طول را کاهش می دهد، درحاليکه گرانروی هدايت حرارتی، سفتی، مقاومت در برابر شعله واستحکام در تسليم افزايش می يابند.
پايدار كننده هاStabilisers
موادي كه از فساد و تخريب و تجزيه پليمر ها در مقابل عوامل محيطي جلوگيري مي كنند. پايدار كننده هاي حرارتي معمولاً براي شكل دهي پلي وينيل كلرايد به كار مي رود. اين مواد همچنين پلاستيك را در برابر اشعه ماوراء بنفش محافظت مي كنند كه به دو دسته ضد اكسنده هاي حرارتي و فوتوني تقسيم مي شوند. نقش اصلي يك ضد اكسنده حرارتي جلوگيري از تخريب ساختار مولكولي پليمر در اثر حرارت ضمن فرآيندها (مخلوط سازي وشكل دهي) هنگام كاربرد محصول پلاستيكي است. فنات كادميم- باريم و دي بوتيل مالئات قلع نمونه هايي از اين پايدار كنندها براي پي وي سي هستند كه تقريباً به مقدار 2 تا 3 قسمت وزني پليمر به كار مي روند.
پايدار كننده هاي گرمايي
تركيبات سرب، سمي، ارزان و بسيار موثرند، مقاومت خوبي در مقابل جذب آب دارند .ضمناً در حضور ناخالصي هاي گوگرد براحتي لك ايجاد مي كنند و شفاف نيستند.كربنات، فتالات، فسفات، فسفيت، استئارات از اين دسته اند. اين ترکيبات به دليل قيمت و خصوصيات عالی عايق الکتريکی مثل کاربرد در محيط های مرطوب بعنوان پايدارکننده غالب درسيم وکابل جهان به شمار می روند. بر اساس وزن، ترکيبات سرب نوعاً 2 تا 5 درصد وزنی را در سيم يا روکش تشکيل می دهند.
تركيبات آلي قلع، تركيبات قلع بسيار موثر ,نسبتاً گران, شفاف, داراي اثر نرم كنندگي و روان كنندگي مي باشند كه در پي وي سي سخت بكار برده مي شود. دو نوع تركيبات قلع وجود دارد, مركاپيده وغير مركاپيدها, مركاپتايدها از اثر پايدار كنندگي حرارتي بيشتري نسبت به غير مركاپيدها دارن, ولي نيسبت به غيرمركاپتايدها بوي نامطبوع ورنگ بد و خواص پايداري كمتري دارند.
مخلوط نمک های فلزات مانند باريم- كادميم، از بين پايدار كننده هاي حرارتي باريم – كادميم معمولترين گروه مي باشند.گروه ايي از تركيبات كادميم – بارم كه در دماي معمولي مايع مي باشند در كاربردهاي پي وي سي ارجح مي باشد. كادميم سمي بوده وتشكيل سولفيد كادميم نيز آلوده كننده است. اضافه كردن روي مي تواند از آلودگي بكاهد اما اثر پايداركنندگي را نيز خواهد كاست.
مركاپتايدهاي آنتيموان، جايگزيني كم قيمت براي تركيبات آلي قلع اند، با اين وجود خاصيت روان كنندگي قلع را ندارند، و در مورد خواص پايداري نوري آن ها نيز ترديد وجود دارد.
اپوكسي ها، اثر نرم كنندگي زياد، پايدار كنندگي نوري و بعنوان پايداركننده هاي حرارتي نوع دوم بكار مي روند زيرا نمي توانند بدون حضور پايداركننده هاي حرارتي فلزي نوع اول مانند باريم, كادميم و يا قلع,اثر پايداركنندگي حرارتي داشته باشند. عبارتند از روغن سويا اپوكسيدي شده, روغن بُذْرُكً اپوكسي شده, اكتيل اپوكسي تالات،بوتيل اپوكسي استئارات، و اكتيل اپوكسي استئارات.
فسفيت ها، از نوع دوم پايداركننده هاي حرارتي ، معمولا شفافند، اما در برابر آب هيدروليز شده و مقاومت آ نها به مخاطره مي افتد.
پايداري پليمرها در برابر گرما به دو روش پايدارسازي ممانعتي (روشي گران قيمت) و پايدار سازي توقيفي انجام مي شود. پايدار سازي توقيفي شامل بيرون راندن يا غير فعال كردن سرچشمه تخريب به منظور جلوگيري از ضايع شدن پليمر ويا داخل مكان ويا ساختمان هاي است كه با پليمر تركيب بشوند وبا تغيير دادن فرآيندهاي تخريبي در پليمر آن را مرمت كنند و گروه هاي تخريب كننده را با گروه هاي پايدار ديگر جانشين سازند.
ضد اكسيد دهنده بايد از خواص زير برخوردار باشند:
- كارايي بالا 2- بي رنگ 3- غير سمي 4- غير فرار 5- پايدار 6- هزينه و كارايي
به موارد ديگري همچون تمايل به خارج شدن, تاثير رنگ و وضوح و روشني, روان كنندگي, بو, تاثير بر سرعت ذوب شدن و تاثير بر جريان مذاب نيز بايد توجه نمود.
تخريب پي وي سي به خاطر حضور اتم كلر بغرنج تر است و رها شدن اسيد اين فرآيند را سرعت مي بخشد. در اين مورد HCl حذف شده از پليمر با هيدروكسيدها ايجاد يك كمپلكس ردوكس مي كند و فرآيند تخريبي را شدت مي بخشد. يك مجموعه پايدار كننده ايده ال بايد:
1-HCl را جذب و يا خنثي كند.
- اتم هاي كلر ناپايدار را به خصوص كلر اليلي را جابجا كند.
- محصولات تخريبي يك پايدار كننده نظير كلرايد هاي فلزي سنگين را خنثي يا غير فعال كند, يعني پايداركننده مربوطه به يك پايدار كننده نياز دارد.
- واكنش هاي زنجيري را قطع كرده و مانع از تجزيه هيدروپراكسيد ها شود.
- ناخالصي هاي پليمري نظير گروه هاي انتهايي يا ناخالصي هاي فلزي را خنثي ويا غير فعال كند.
كار اصلي پايدار كننده تضعيف از دست دهيHCl است. اغلب از نمك هاي اسيدهاي آلي ضعيف مثل استئارات سرب استفاده مي شود. پايداركننده نبايد خيلي قليايي باشد و بايد در انجام وظيفه خود سريع باشد. سيستم هاي ديگر شامل بر استفاده از رزين هاي اپوكسي يا روغن ها, آمين ها, الكوكسيدها يا مركاپتيدهاي فلزي مي باشند. همه اين ها توليد نمك مي كنند. مشتقات قلع چهار ظرفيتي نيز به وفور مورد استفاده قرار مي گيرند مثل دي الكيل مالئات هاي قلع, دي الكيل تيوگليكولات هاي قلع و دي آلكيل كربوكسيلات هاي قلع. جابه جا كردن اتم هاي كلر ناپايدار مهم است و آن ها بايد با گروه هايي كه از پايداري بيشتري برخوردارند تعويض گردند تا از جدا شدن سلسسله وار HClجلوگيري شود.صابون هاي Cd, Znو دي الكيل قلع و مركاپتيد ها از اين طريق عمل مي كنند. صابون هاي Cdو Zn به آساني با Cl استخلاف مي شوند.اما نمك هاي كلريدي اسيد هاي لوئيس قوي هستند و كنش ياري براي حذف يوني اسيد كلردريك بيشتر از پليمر مي باشند. حذف كلرور هاي فلزات سنگين با به كار گيري سيستم ديگري صورت مي گيرد كه قادر است كلر ناپايدار را از طريق يك واكنش تعويضي بيرون برد. در اينجا از كربوكسيلات فلزات قليايي كه كمتر الكترون دوست هستند, استفاده به عمل مي آيد. تركيباتBa وCa بسيار مطلوب هستند. در اين حالت گروه كربوكسيلات فلز قليايي خاكي با كاتيون فلزي سنگين هم گروه مي شود. صابون هاي لئورات Cd و Ba همراه با يكديگر مصرف وسيعي براي اين منظور دارند. Cd(OOCR)Clمي تواند محل دومي را پايدار كند. اما در تلفيق با رئولات بالييم يك مكانيسم تبادلي صورت مي گيرد. تركيب كادميوم دار به عمل خود ادامه مي دهد تا واكنش كامل شود. BaCl[SUB]2[/SUB] نسبتاً در پي وي سي خنثي است و چنين مخلوطي داراي كارايي مضاعف است. اپوكسيد ها نيز ممكن است كه مورد استفاده قرار گيرند تا از انباشته شدن كلرورهاي فلزات سنگين ممانعت به عمل آورند. واكنش دادن با نواحي سير نشده و يا برطرف كردن آن ها مكانيسم مهم ديگري كه بعضي از نمك هاي قلع از طريق آن عمل مي كنند. براي مثال مالئات قلع در مقابل يك پيوند دوگانه وارد واكنش مي شود و همين طور با HCl نيز واكنش مي دهد. استرهاي دي الكيل تيوگليكولات قلع نيز نه تنها با HCl واكنش مي دهند، بلكه با پيوند هاي دوگانه ايجاد محصول افزايشي مي كند. اين واكنش هنگام عمليات فرايند كردن پليمر مهم تر است. اين تركيبات همچنين با هيدرو پرواكسيد ها واكنش داده و اكسيد مي شوند تا سولفوكسيد ها توليد كنند. اسيد هاي گوگردي بعداً هيدروپرواكسيد ها را نابود مي كنند. تركيبات زيادتر ديگري نظير تركيبات آنتيموان در حكم مضاعف كننده هاي كارايي همراه با پايدار كننده هاي فوق مورد استفاده قرار مي گيرند. الكيل مركاپتيد نيز مورد استفاده قرار مي گيرند و از تركيبات قلع ارزان ترند، اما به اندازه آن ها موثر نمي باشند. ساير تركيبات شامل فسفيت هاي نوع سوم (تري فنيل فسفيت) ، اپوكسيدها (پلي استرها و اترهاي اپوكسيدي)، روغن لوبياي سويا، روغن كتان ، پلي گليكول ها (پنتا اريترول و گليسرول)، تركيبات ازته مثل 2- فنيليدول و روان كننده هايي نظير واكس هاي پلي استري و گليسريدها مي باشند. گليسريدها تصور مي شوند كه دماي اصطكاك را هنگام عمليات فرآيند كردن كاهش مي دهند.
